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서울시 폐망간전지 발생과 재활용 현황조사 및고부가가치 망간소재로의 자원화 기술개발

최종연구보고서

제출문

요약문

목차

제1장 연구배경 및 필요성
1.1 연구배경 19
1.2 연구 필요성 22

제2장 이론적 배경
2.1 전지의 개요 25
 2.1.1 전지분류 25
 2.1.2 건전지구조 26
 2.1.3 망간전지/알칼리망간전지 27
 2.1.4 폐망간전지/알칼리망간전지의 유해성 29
2.2 전지의 재활용 기술 31
 2.2.1 국내 재활용 기술 31
 2.2.2 국외 재활용 기술 33

제3장 실험재료 및 연구방법
3.1 폐전지 발생량과 재활용 현황 및 설문 조사방법 37
 3.1.1 폐전지 발생량과 재활용 현황 자료조사 방법 37
 3.1.2 설문조사 37
3.2 폐망간전지로부터 망간전지 원료물질로의 재생기술 개발 38
 3.2.1 전지원료 물질 및 폐망간시료 38
 3.2.2 황산 침출 및 황산-과산화수소 청가 침출실험 40
 3.2.3 망간산화물 결정상 분석 41
 3.2.4 망간산화물 표면구조 분석 41
3.3 폐망간전지로부터 유해물질 처리용 환경소재개발 41
 3.3.1 망간이온 침출액을 이용한 다양한 결정상의 이산화망간 합성 41
 3.3.2 폐전지로부터 합성 버네사이트의 산화-공유결합 반응성 평가 42

제4장 연구결과
4.1 폐전지 발생량과 재활용 현황 및 설문조사 결과 44
 4.1.1 서울시 폐 망간전지 발생량 및 처리 현황 44
 4.1.2 서울시 폐전지 수거 및 재활용 현황 파악 47
 4.1.3 서울시 주민대상 폐전지 재활용 인식도 설문조사 50
 4.1.4 서울시 폐건전지 수거현황 및 수거율 수거방안에 대한 제안 52
4.2 폐망간전지로부터 망간전지 원료물질로의 재생기술 개발 및 평가 56
 4.2.1 폐전지 황산침출 및 Mn 물질수지 결정 56
 4.2.2 폐망간전지로부터 폐전지 원료물질 회수 58
4.3 폐망간전지로부터 유해물질 처리용 환경소재개발 66
 4.3.1 폐알칼리 망간전지의 황산침출액으로부터 얻은 망간산화물의 결정상 66
 4.3.2 황산침출액으로부터 합성한 망간산화물 입자의 수중 페놀계 유기오염물 과의 반응성 평가 66
 4.3.3 시약급의 MnSO 4 /MnCl 2 로부터 얻은 망간산화물 입자의 결정상 및 반응성 평가 69
 4.3.4 황산농도(매질)영향에 따른 합성 72
 4.3.5 침전법을 이용한 폐알칼리망간전지의 황산침출액 중 Mn/Zn 분리실험 결과 74
 4.3.6 폐망간전지 황산침출액에서 순수 분리한 Mn이온으로부터 얻은 망간산 화물 입자의 결정상 및 반응성 평가 76
4.4 폐망간전지의 재활용 경제성 평가 및 제안 78

제5장 연구결과 활용계획
5.1 폐전지 고부가가치 자원화 기술개발 사례로의 활용 86
5.2 폐전지로부터 제조한 화학망간(CMD)의 음극소재 원료 86
5.3 폐전지로부터 제조한 이산화망간 분말 환경소재 86
5.4 학술발표 및 유관 산업체와의 지속적 산학협력에 활용 87

제 6 장 참고문헌

주의문

표목차
[Table 1.1] 전지의 종류 19
[Table 2.1] 망간전지 및 알칼리망간전지의 구성성분 27
[Table 2.2] 망간전지 및 알칼리망간전지의 화학적 구성성분 28
[Table 2.3] 망간/알칼리 전지 금속성분의 환경영향 29
[Table 2.4] 망간/알칼리전지 용출시험 결과 29
[Table 2.5] 1차 전지의 금속성분 30
[Table 2.6] 상용화되었거나 개발 중인 폐전지 자원화기술의 장단점 31
[Table 2.7] 폐망간전지폐알칼리망간전지 재활용 관련 국내 주요연구현황 33
[Table 2.8] 국내외 재활용 기술 33
[Table 2.9] 폐망간전지폐알칼리망간전지 재활용 관련 국외 주요연구현황 34
[Table 4.1] 국내 1차 전지 종류별 수출입 현황 44
[Table 4.2] 연도별 폐전지 발생량 45
[Table 4.3] 2010년 폐전지 처리 현황 46
[Table 4.4] 건전지 종류별 적용제도 및 시기 46
[Table 4.5] 국내 건전지 출고량 47
[Table 4.6] 연도별 폐전지 수거 이행량 및 의무량 대비 달성율 48
[Table 4.7] 국내 폐건전지재활용 업체 48
[Table 4.8] 서울시 폐건전지 수거실적 49
[Table 4.9] 국내 폐전지 발생량 및 처리현황 50
[Table 4.10] 서울시 폐건전지 분리수거량 52
[Table 4.11] 폐알칼리전지로부터 음극물질 회수량 56
[Table 4.12] 폐망간전지의 음극물질로부터 황산침출액 중 중금속 농도 56
[Table 4.13] 시약급 MnO 2 으로부터 황산침출액 중 중금속 농도 59
[Table 4.14] Mn 2 O 3 로부터 반응시간에 따른 황산침출액 중 Mn 2+ 이온 침출 농도 63
[Table 4.15] 반응속도 상수와 반감기 68
[Table 4.16] 순수시약급 합성시료 및 버네사이트 1차반응속도 71
[Table 4.17] MnSO 4 농도별 합성시료 및 버네사이트 1차반응속도 73
[Table 4.18] 폐알칼리망간전지 침출액으로부터 합성된 망간산화물 및 버네사이트 1차반응속도 77
[Table 4.19] 사업장 폐전지 운반단가 79
[Table 4.20] 폐전지 재활용 공정기술 및 주요 개발내용 81
[Table 4.21] 폐금속자원(품목별) 매립(소각) 비용 절감액 산출 82
[Table 4.22] 본 기술개발 제품(원료)의 시장가격 83

그림목차
[Fig 1.1] 국내 주요 폐전지 발생현황 20
[Fig 1.2] 폐알칼리망간전지 물리적 처리 22
[Fig 2.1] 전지의 분류 25
[Fig 2.2] 전지의 산화-환원 반응 26
[Fig 2.3] 건전지구조 27
[Fig 2.4] 알칼리산화에 의한 MnSO 4 으로부터 CMD생산공정 28
[Fig 2.5] 다양한 처리과정에 의한 폐전지로부터 Zn 및 Mn 일반적인 회수공정 35
[Fig 3.1] 폐전지 처리법 및 재활용 인식도 설문지 38
[Fig 3.2] 폐망간전지내 망간산화물 추출 과정 39
[Fig 3.3] 폐망간전지 황산 침출장치 40
[Fig 3.4] 동결건조기 및 액체크로마토그래프 42
[Fig 4.1] 국내 망간 및 알칼리망간전지 수출입 현황 45
[Fig 4.2] 폐전지 수거함 유무 현황 51
[Fig 4.3] 폐전지 처리현황 51
[Fig 4.4] 재활용 활성화 교육 사례 55
[Fig 4.5] 폐망간전지로부터 중금속(Mn, Zn) 침출에 대한 황산농도 영향 57
[Fig 4.6] 시약급 이산화망간의 황산용액(1M) 침출 전후의 XRD 결정상 59
[Fig 4.7] XRD 분석결과 60
[Fig 4.8] 폐망간전지 재활용 공정 산물(B사) 및 황산침출 후 잔류물에 대한 XRD 분석결과 61
[Fig 4.9] 수입전지 원료인 전해이산화망간(EMD)와 화학이산화망간(CMD)의 XRD 스펙트럼 62
[Fig 4.10] Mn 2 O 3 시약을 사용한 반응시간별 황산침출에 따른 생성물의 결정상 변화 특성 63
[Fig 4.11] EMD, CMD, 알칼리망간전지 SEM 분석 64
[Fig 4.12] B사 폐망간전지/폐알칼리망간전지 침출잔여물 및 Mn 2 O 3 황산반응 망간 SEM 분석 65
[Fig 4.13] 폐망간전지 침출액을 이용한 버네사이트 합성시료 및 XRD 분석 66
[Fig 4.14] 침출액으로부터 합성한 망간산화물에 의한 카테콜 제거반응 HPLC 크로 마토그램 67
[Fig 4.15] 망간산화물에 의한 카테콜 제거 68
[Fig 4.16] 순수시약급 이용한 합성시료 분말 및 버네사이트 분말 69
[Fig 4.17] 순수시약(MnSO 4 , MnCl 2 )를 이용한 합성망간과 버네사이트에 의한 1-Naphthol의 제거 70
[Fig 4.18] 순수시약(MnSO 4 , MnCl 2 )를 이용한 합성망간 및 버네사이트에 의한 1-NP의 유사-일차반응 70
[Fig 4.19] 합성시료 및 버네사이트에 의한 1-NP제거 반응종료 24시간 후 HPLC 크로마토그램 71
[Fig 4.20] MnSO 4 농도별 합성시료 반응성 결과 72
[Fig 4.21] MnSO 4 농도변화에 따른 합성망간 및 버네사이트에 의한 1-NP의 유사-일차반응 72
[Fig 4.22] pH영역에 따른 NaOH를 첨가 Mn, Zn 침출 상등액 농도 변화 74
[Fig 4.23] pH영역에 따른 Mn, Zn 제거율 75
[Fig 4.24] 수산화물 침전법에 의해 형성된 응집침전물 XRD분석 75
[Fig 4.25] 폐알칼리망간전지로부터 회수한 Mn 2+ 침출액을 이용한 망간합성시료 및버네사이트에 의한 1-NP 제거율 76
[Fig 4.26] 폐전지 침출액으로부터 합성된 망간산화물 및 버네사이트에 의한 1-NP 제거 반응종료 1시간 후 HPLC 크로마토그램 77
[Fig 4.27] 현행 폐망간전지 재활용 공정도 80
[Fig 4.28] 아연-망간/알칼리 전지로부터 유가금속 회수 81
[Fig 4.29] 연구에서 개발한 망간/알칼리망간전지 재활용 공정도 및 제품 84

Contents
제1장 Research background and necessity 18
 1.1 Research background 19
 1.2 Necessity 22
제2장 Theoretical background of spent battery recycling 24
 2.1 Spent Battery 25
  2.1.1 Classification 25
  2.1.2 Structures 26
  2.1.3 Manganese/Alkaline batteries 27
  2.1.4 Risk of Manganese/Alkaline batteries 29
 2.2 Recycling technology for spent batterie 31
  2.2.1 Domestic recycling technology 31
  2.2.2 Foreign recycling technology 33
제3장 Materials and methods 36
 3.1 Survey method for status of emission and recycling of spent batteries 37
  3.1.1 Literature survey 37
  3.1.2 Questionnaire survey 37
 3.2 Renewable technologies for battery raw materials from spent manganese/alkaline batteries 38
  3.2.1 Spent manganese/alkaline battery powders 38
  3.2.2 Leaching test using H 2 SO 4 and H 2 SO 4 -H 2 O 2 40
  3.2.3 XRD analysis 41
 3.3 Development of materials to prevent pollution using spent manganese/alkaline batteries 41
  3.3.1 Synthesis of birnessites using the leaching solution 41
  3.3.2 Reactivity test of the birnessites 42
제4장 Results and discussion 43
 4.1 Recycling status of spent batteries and survey results 44
  4.1.1 Statistics of the spent manganese batteries produced in Seoul 44
  4.1.2 Recovery and recycling of spent manganese batteries in Seoul 47
  4.1.3 Survey results of the awareness for spent battery recycling 50
  4.1.4 Status of collection and collection method of spent battery recycling in Seoul 52
 4.2 Recovery of battery raw materials from spent manganese/alkaline batteries 56
  4.2.1 Acid leaching and the mass balance for Mn ions recovered 56
  4.2.2 Quality evaluation of the battery raw materials 58
 4.3 Preparation and characterization of environmental materials for the treatment of hazardous substances 66
  4.3.1 Synthesis of manganese dioxides in different crystallinites from the acid leaching solution 66
  4.3.2 Reactivity of the manganese dioxides for the removals of phenolic compounds 66
  4.3.3 Crystalline analysis and reactivity test of manganese dioxide particles synthesized from MnSO 4 /MnCl 2 of reagent grade 69
  4.3.4 Effect on the concentration of sulfuric acid for synthesing Mn oxides 72
  4.3.5 Separation of Zn and Mn in acid-leaching solution of spent alkaline batteries by Hydroxide precipitation 74
  4.3.6 Synthesis of Mn dioxide using the separated Mn ions from the spent alkaline batteries leaching solution 76
 4.4 Economic evaluation for the spent manganese batteries recycling in this work 78
제5장 Utilization plan of the research results 85
 5.1 Use as a case for the development of high-value added recycling products using spent manganese batteries 86
 5.2 Use for raw materials of chemical manganese dioxide 86
 5.3 Use for absorbent/catalyst for the treatment of hazardous substances 86
 5.4 Use for academic publications and continued cooperations with spent battery recycling industries 87
Reference 88